ほとんどの現像液は露光した銀ハロゲン化物を金属銀に還元し、ゼラチンには手を加えない。そのためネガの濃度は純粋に析出した銀の量によって決まる。Pyro 系染色現像液はこれとは異なる挙動をする。銀を還元しながら同時にゼラチン内に有色の像状染料を沈着させるため、完成したネガは銀と染色の両方で構成される。この結果は見た目だけの問題ではない。染色は銀に比例して形成されるため、ネガが最も多くの銀を持つ場所——ハイライト部——でいちばん高い濃度を加える。つまり、別工程として適用するのではなく、像に組み込まれたコントラスト低減マスクとして機能する。

現像剤と染色の形成メカニズム

染色を形成する二つの薬品は、ピロガロール（1,2,3-トリヒドロキシベンゼン）とピロカテキン（より一般的にはピロカテコール、1,2-ジヒドロキシベンゼン）である。どちらもポリヒドロキシベンゼンであり、アルカリ溶液中で露光した銀ハロゲン化物を銀に還元し、その過程で自身が酸化される。染色を形成するのは、この酸化生成物である。

どちらの薬品も単独では機能しない——これが名称の裏に隠された最初の事実だ。PMK は Pyro-Metol-Kodalk の略で、還元の大部分を担うのはメトール（高速な超加成性を持つ一次現像剤）であり、ピロガロールはメトールを再生しながら染色に寄与する。Sandy King の Pyrocat-HD では同じ役割をフェニドン（または代替処方ではメトール）が担い、ピロカテキンと組み合わせる。ポリフェノールはエンジンではなく染色のパートナーである。

酸化の化学は写真分野の外でも詳しく研究されている。アルカリ溶液中でピロガロールはキノン中間体を経て自動酸化し、プルプロガリンおよびその関連有色生成物となる。Abrash が 1989 年に International Journal of Chemical Kinetics に発表した動力学的研究は、これらの最終生成物と可視領域での吸収を詳述している。重要なのは、有色生成物がフレーム全体をカブらせることなく現像サイトに、銀と重なり合って蓄積するという点だ——ただし、それを洗い流すような亜硫酸塩がほとんど存在しない場合に限られる。D-76 のような通常の現像液では亜硫酸ナトリウムが酸化生成物を像染色として定着する前に溶解させてしまい、同じ亜硫酸塩が粒子の縁を侵食するマイルドな銀溶剤としても作用する。亜硫酸塩を取り除くという一つの判断が、染色と粒子の両方を保存する。

もう一つの効果も同時に生じる。酸化生成物はゼラチンを局所的に硬化、すなわちタンニングさせる——これはポリフェノールによるゼラチンの架橋結合を工業的に利用するのと同じメカニズムだ。硬化は現像が最も激しい場所で最大となるため、濃い領域と隣接する薄い領域の境界が強化され、その縁を越えた新鮮な現像液の横方向の拡散が制限される。これは隣接効果、すなわちエバーハード型のエッジ効果である。境界の濃い側のすぐ内側で現像が抑制され、外側ではわずかに促進されることで、境界の遷移が鮮明になる。処方の名称にあるタンニングと、高く評価されるアキュタンスは、同一のメカニズムを二つの側面から見たものに過ぎない。

混合と作業希釈

どちらの現像液も二液のストック溶液として調合し、使用直前にのみ混合する。ストック A は酸性に保たれているため保存が利く。アルカリはストック B に含まれており、現像——酸化と染色を伴う——は両液が水とともに出会って初めて始まる。

PMK のストック A は、メトール 5 g、重亜硫酸ナトリウム 10 g、ピロガロール 50 g を 500 ml に調合したものである。重亜硫酸ナトリウムはストックを安定させる酸性化剤として加えるのであり、作業中の保恒剤としてではない。ストック B はメタホウ酸ナトリウム（Kodalk）を 1 リットルあたり 300 g 溶かしたもの——頭文字の K に相当するアルカリだ。標準的な作業希釈は 1:2:100、つまり A 1 部、B 2 部、水 100 部で、20 C / 70 F で使用する。

Pyrocat-HD は Sandy King が 2000 年に unblinkingeye.com で発表した PMK の代替処方で、フェニドンとピロカテキンを組み合わせる。二液方式の考え方は同じだ。ストック A：メタ重亜硫酸ナトリウム 10 g、ピロカテキン 50 g、フェニドン 2 g（代替処方ではメトール 25 g）、臭化カリウム 1 g を 1 リットルに調合。ストック B：炭酸カリウムを 1 リットルあたり 750 g。通常の現像には 1:1:100、増感現像には 2:2:100、スタンド現像には 1:1:200 から 1:1:400 まで希釈して使用する。ピロカテキンはピロガロールに比べて空気酸化を起こしにくいため、Pyrocat-HD は調合・保存においてより安定性が高く扱いやすい。

ゾーンシステムによる実例

Ilford FP4+ を EI 80 で使用する場合を考えよう。PMK の 1:2:100、20 C では、10 分でノーマルなコントラストインデックス——N 現像が得られる。コントラストの高い被写体を通常のグレードに収めるには、8 分に短縮して N-1 に収縮させる。平板な被写体を N+1 に向けて拡張するには、約 13 分に延ばす。ハイライトマスキングの効果はここで測定可能になる。通常現像したネガは、染色なしの現像液では Zone VIII や Zone IX の階調が閉塞してしまうところ、これらのゾーンに比例して多くの染色を持つことで、銀濃度を上げることなく分離を保持する。

HP5+ を EI 320 で PMK に使う場合も同じパターンに従う——N は約 13 分、N-1 は 10 分、N+2 の完全な拡張には最長 26 分。同じ FP4+ を Pyrocat-HD の 1:1:100、70 F で使うと、約 8 分でノーマルなコントラストに達する（HP5+ は約 13 分、T-Max 400 はロータリープロセッサで約 12 分）。Pan F+ を EI 32 で使う場合は PMK で約 9 分、Delta 100 を EI 80 で使う場合は約 11 分が目安だ。これらは自分自身の露出測定と濃度測定に基づいて校正すべき出発点であり、定数ではない。

染色の読み方と焼き付け

ほとんどの Pyro に関する問題は染色の読み方に端を発する。染色は銀とは異なる反応をするからだ。白色光の視覚濃度計では染色をほぼ無視してしまう。Pyro ネガは銀塩プリント用には色濃度計のブルーチャンネルで、プラチナやカリタイプなどの代替プロセスには UV 濃度計で測定しなければならない。測定する波長が結果を大きく左右する。Pyrocat-HD の褐色染色は青色よりも UV をより強く遮断するため、同じネガでも UV よりブルー光で測定したほうが印刷濃度域は大幅に高くなり——そして染色をほぼ無視する白色光測定に比べてさらに高い値となる。肉眼にはほとんど見えない染色が、UV 感応プロセスにとっては相当なコントラストの一翼を担っている。これこそが Pyrocat-HD のネガが銀塩と代替プロセスの両方のプリントに対応できる理由だ。

染色の色がプリント露光のコストを決定する。PMK は黄緑色の染色を沈着させ、Pyrocat-HD は褐色の染色を沈着させる。バリアブルコントラストおよびグレード固定の銀塩印画紙は青色光に最も敏感であり、褐色染色は黄緑染色よりも青色の吸収が少ない。そのため Pyrocat-HD のネガは同じマスキング効果に対してプリント露光が少なくて済む。バリアブルコントラスト印画紙では、PMK の黄緑染色にはさらなる作用がある。ハイライト部に最も多く集積するその染色が、印画紙の青感性高コントラスト層を選択的に抑制し、それらのトーンをグレードとしても濃度としても柔らかくする。

一つの工程がすべてを台無しにしてしまう。Pyro ネガは必ずアルカリ性定着液で定着しなければならない——Hutchings は Photographers’ Formulary TF-4 を推奨していた。酸性定着液は染色の多くを除去してしまうからだ。Pyro 現像の後に通常の酸性急速定着液を使うと、苦労して作り出したあの効果を失い、ネガの焼き付けが薄くなる原因が分からなくなるだろう。

イメージ染色、全体染色、そして過去の誤りへの訂正

実践者が実際に判断の基準とする品質指標は、イメージ染色と全体染色の比率である。イメージ染色は比例的で銀の分布を追い、ハイライトに位置してマスキングを行う。全体染色は露光されていない縁を含むフレーム全体を色づける基底的なかぶりであり、有益な情報は何も加えず、プリント露光を増やすだけだ。優れた染色現像液はイメージ染色を最大化し、全体染色を最小化する。

この区別は、長く信じられてきた PMK の定説を過去のものにする。Hutchings が PMK を処方したのは 1979 年で、1991 年に View Camera 誌と同年出版の The Book of Pyro によって広く普及させた。彼の元の手順では、定着後のフィルムを使用済みの酸化した現像液に約 2 分間浸して染色を強化するよう指示していた。現在の合意では、このアフターバスは比例的なイメージ染色ではなく主として全体染色——全体的なかぶり——を追加するとされており、もはや推奨されていない。この訂正自体がまさに指標の具体例だ。ネガに色が多く付けばいいわけではない。重要なのは比例した色である。