대부분의 현상액은 노출된 할로겐화은을 금속 은으로 환원시키고 젤라틴은 그대로 두기 때문에, 네거티브의 밀도는 순전히 침착된 은의 양에 달려 있다. 스테이닝 Pyro 현상액은 다르게 작동한다. 은을 환원시키는 동시에 젤라틴 안에 컬러 이미지 다이를 침착시켜, 완성된 네거티브는 은과 스테인이 함께 이루어진다. 그 결과는 단순한 외관 변화가 아니다. 스테인은 은에 비례해 형성되기 때문에, 네거티브에서 은이 가장 많은 부분 — 즉 하이라이트 — 에 밀도를 가장 많이 추가한다. 이로써 별도의 단계를 거치지 않고도 이미지 자체에 내장된 콘트라스트 저감 마스크로 기능한다.

현상제와 스테인 형성 원리

두 가지 스테이닝 제제는 피로갈롤(1,2,3-트리히드록시벤젠)과 피로카테킨, 더 흔히 피로카테콜(1,2-디히드록시벤젠)이라고 불리는 물질이다. 두 물질 모두 알칼리 용액에서 노출된 할로겐화은을 은으로 환원시키는 폴리히드록시벤젠이며, 이 과정에서 자신들이 산화된다. 스테인을 만드는 것은 바로 이 산화 생성물이다.

두 제제 모두 단독으로는 작동하지 않는데, 이것이 이름 속에 첫 번째로 숨겨진 사실이다. PMK는 Pyro-Metol-Kodalk의 약자로, 주된 환원 작용은 빠른 상가성 1차 현상제인 메톨이 담당하고, 피로갈롤은 메톨을 재생하면서 스테인을 제공한다. Sandy King의 Pyrocat-HD에서는 같은 역할을 페니돈(또는 대체 처방에서는 메톨)이 맡고, 피로카테킨과 짝을 이룬다. 폴리페놀은 스테인을 형성하는 파트너이지, 주된 동력원이 아니다.

산화 화학은 사진 외 분야에서도 잘 규명되어 있다. 알칼리 용액에서 피로갈롤은 퀴논 중간체를 거쳐 자동산화되어 퍼퓨로갈린 및 관련 컬러 생성물을 만들며, Abrash의 1989년 International Journal of Chemical Kinetics 논문 등 속도론 연구들이 이 최종 생성물과 가시광 흡수 특성을 기술하고 있다. 결정적으로, 컬러 생성물은 프레임 전체를 흐리게 하는 것이 아니라 은과 일치하여 현상 부위에 축적되는데 — 이는 아황산염이 거의 없어 씻겨나가지 못하기 때문에만 가능하다. D-76과 같은 일반 현상액에서는 아황산나트륨이 산화 생성물을 이미지 스테인으로 정착되기 전에 용해시키고, 같은 아황산염이 약한 은 용제로 작용해 그레인 가장자리를 침식한다. 아황산염을 제거하는 단 한 가지 결정이 스테인과 그레인을 모두 보존한다.

두 번째 효과도 함께 나타난다. 산화 생성물은 젤라틴을 국부적으로 경화, 즉 태닝하기도 한다 — 이는 폴리페놀로 젤라틴을 겔화하는 데 산업적으로 이용하는 것과 동일한 가교 반응이다. 경화는 현상이 가장 많이 일어난 곳에서 가장 강하게 나타나기 때문에, 밀도가 높은 부분과 인접한 얇은 부분의 경계를 강화하여 새로운 현상액이 그 경계를 가로질러 측면 확산하는 것을 억제한다. 이것은 인접 효과, 즉 에버하드 유형의 엣지 효과다. 현상은 경계의 밀도 높은 쪽 바로 안쪽에서 억제되고 바로 바깥쪽에서 촉진되어 전환을 선명하게 만든다. 처방의 이름이 된 태닝과 그로 인해 높이 평가받는 아큐턴스는 양쪽에서 바라본 동일한 메커니즘이다.

혼합 및 작업 희석비

두 현상액 모두 두 가지 원액으로 혼합하여 사용 직전에 합친다. Stock A는 산성을 유지해 보관 안정성을 확보하고, 알칼리는 Stock B에 담으며, 현상 — 산화와 스테이닝 — 은 두 용액이 물과 함께 만날 때 비로소 시작된다.

PMK Stock A는 메톨 5 g, 아황산수소나트륨 10 g, 피로갈롤 50 g을 500 ml로 만든 것이다. 아황산수소나트륨은 원액을 안정시키는 산성화제 역할을 하며, 작업 보존제가 아니다. Stock B는 메타붕산나트륨(Kodalk) 300 g/리터 — 약자의 K, 알칼리다. 표준 작업 희석비는 1:2:100, 즉 A 1부, B 2부, 물 100부이며, 20 C / 70 F에서 사용한다.

Pyrocat-HD는 Sandy King이 2000년 unblinkingeye.com에 PMK의 페니돈-피로카테킨 대체 처방으로 발표한 것으로, 동일한 2액 방식을 따른다. Stock A: 메타아황산칼륨 10 g, 피로카테킨 50 g, 페니돈 2 g(또는 대체 처방에서 메톨 25 g), 브롬화칼륨 1 g/리터. Stock B: 탄산칼륨 750 g/리터. 일반 현상에서 1:1:100, 증감에서 2:2:100, 스탠드 현상에는 1:1:200에서 1:1:400까지 묽게 사용한다. 피로카테킨은 피로갈롤보다 공기 산화에 훨씬 덜 민감하기 때문에, Pyrocat-HD가 두 가지 중 혼합과 보관이 더 안정적이고 다루기 쉽다.

존 시스템으로 본 실제 예시

EI 80으로 설정된 Ilford FP4+를 예로 들어보자. PMK 1:2:100, 20 C에서 10분이면 정상 콘트라스트 인덱스 — N 현상이 된다. 콘트라스트가 강한 피사체를 일반 등급에 맞추려면 시간을 8분으로 줄여 N-1로 수축하고, 평탄한 피사체를 N+1 방향으로 확장하려면 약 13분으로 늘린다. 하이라이트 마스킹 효과는 여기서 실측할 수 있다. 정상 현상된 같은 네거티브가 비스테이닝 현상액에서라면 존 VIII과 존 IX 값이 막혀버릴 자리에서, 그 존들에 비례하여 더 많은 스테인을 얻어 은 밀도를 끌어올리지 않고도 계조 분리를 유지한다.

HP5+ EI 320은 PMK에서 같은 패턴을 따른다 — N은 약 13분, N-1은 10분, 완전한 N+2 확장에는 최대 26분. 같은 FP4+를 Pyrocat-HD 1:1:100, 70 F에서 사용하면 약 8분에 비슷한 정상 콘트라스트에 도달한다(HP5+는 약 13분, T-Max 400은 로터리 프로세서에서 약 12분). Pan F+ EI 32는 PMK에서 약 9분, Delta 100 EI 80은 약 11분이다. 이 수치들은 자신의 측광과 농도계에 맞게 조정해야 할 출발점이지, 고정된 상수가 아니다.

스테인 읽기와 인화

스테인은 대부분의 Pyro 문제가 시작되는 지점이다. 스테인이 은과 같은 방식으로 읽히지 않기 때문이다. 백색광 육안 농도계는 스테인을 사실상 무시한다. Pyro 네거티브는 은염 인화지용으로는 컬러 농도계의 블루 채널로, 백금 인화나 칼리타입 같은 대안 프로세스에는 UV 농도계로 측정해야 한다. 측정하는 파장에 따라 결과가 크게 달라진다. Pyrocat-HD의 갈색 스테인은 블루보다 UV를 더 강하게 차단하기 때문에, 같은 네거티브가 블루광에서보다 UV에서 의미 있게 높은 인화 밀도 범위를 나타낸다 — 그리고 스테인을 거의 무시하는 백색광 측정치보다는 훨씬 높다. 육안으로는 거의 보이지 않는 스테인이 UV 감광 프로세스에는 상당한 콘트라스트 기여를 한다. 바로 이 때문에 Pyrocat-HD 네거티브가 은염 인화와 대안 프로세스 인화 모두에 활용될 수 있다.

스테인 색상은 그 밀도를 얼마나 저렴하게 인화할 수 있는지를 결정한다. PMK는 황록색 스테인을 만들고, Pyrocat-HD는 갈색 스테인을 만든다. 가변 콘트라스트 및 등급별 은염 인화지는 블루광에 가장 민감하며, 갈색 스테인은 황록색 스테인보다 블루를 덜 흡수하기 때문에, Pyrocat-HD 네거티브는 같은 마스킹 효과에 대해 인화 노출이 덜 든다. 가변 콘트라스트 인화지에서 황록색 PMK 스테인은 두 번째 작용을 한다. 하이라이트에 가장 두껍게 쌓인 이 스테인이 인화지의 블루 감광 고콘트라스트 레이어를 선택적으로 차단하여, 밀도만이 아니라 등급에 따라서도 그 부분의 조화를 부드럽게 한다.

한 가지 실수가 모든 것을 무너뜨린다. Pyro 네거티브는 알칼리성 정착액으로 정착해야 한다 — Hutchings는 Photographers’ Formulary TF-4를 권장했다 — 산성 정착액은 통과하는 과정에서 스테인을 상당 부분 제거하기 때문이다. Pyro 프로세스 후에 일반 산성 급속 정착액을 사용하면, 그토록 애써 만든 효과를 잃어버리고 네거티브가 왜 얇게 인화되는지 의아해하게 된다.

이미지 스테인, 전체 스테인, 그리고 오래된 수정

실무자들이 실제로 평가하는 품질 지표는 이미지 스테인 대 전체 스테인의 비율이다. 이미지 스테인은 비례적이다. 은을 추적하고, 하이라이트에 위치하며, 마스킹을 수행한다. 전체 스테인은 노출되지 않은 테두리를 포함한 프레임 전체에 고른 base+fog 착색이다 — 유용한 기여 없이 인화 노출만 낭비한다. 좋은 스테이닝 현상액은 전자를 최대화하고 후자를 최소화한다.

이 구별은 PMK에 관한 전통적 통념 중 하나를 시대착오적으로 만든다. Hutchings는 1979년 PMK를 처방했고 1991년 View Camera와 같은 해 출간한 The Book of Pyro를 통해 이를 대중화했다. 그의 원래 절차에는 정착된 필름을 사용 후 산화된 현상액에 약 2분 동안 담가 스테인을 강화하는 단계가 포함되어 있었다. 현재의 통설은, 이 후처리 배스가 비례적인 이미지 스테인이 아니라 주로 전체 스테인 — 전반적인 포그 — 을 추가한다는 것이며, 더 이상 권장되지 않는다. 이 수정 자체가 지표를 잘 보여준다. 네거티브에 색이 더 많다고 목표가 달성되는 것이 아니라, 비례적인 색이 더 많아야 한다.