Většina vývojek redukuje exponované halogenidy stříbra na kovové stříbro a gelatin jinak ponechává nedotčený; hustota negativu je čistě funkcí množství uloženého stříbra. Barvící Pyro vývojky se chovají jinak. Při redukci stříbra zároveň ukládají do gelatinu barevné, obrazové barvivo, takže hotový negativ je zčásti stříbro a zčásti zbarvení. Důsledek není kosmetický. Protože zbarvení vzniká úměrně ke stříbru, přidává největší hustotu přesně tam, kde negativ nese nejvíce stříbra — ve světlech — a funguje tak jako maska snižující kontrast, která je zabudovaná přímo v obraze, nikoli aplikovaná jako samostatný krok.

Vyvolávací látky a vznik zbarvení

Dvě barvící látky jsou pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzol) a pyrokatechin, běžněji pyrokatechol (1,2-dihydroxybenzol). Oba jsou polyhydroxybenzoly, které v alkalickém roztoku redukují exponované halogenidy stříbra na stříbro, a přitom se samy oxidují. Zbarvení způsobují právě produkty oxidace.

Žádná z látek nefunguje samostatně, a to je první věc, kterou názvy zakrývají. PMK je zkratka pro Pyro-Metol-Kodalk: většinu redukce provádí metol, rychlý superaditivní primární vývojač, a pyrogallol regeneruje metol a přitom přispívá ke zbarvení. V Sandy Kingově Pyrocat-HD tuto roli přebírá fenidone (nebo v náhradním receptu metol) v párování s pyrokatechinem. Polyfenol je barvícím partnerem, nikoli hnacím motorem.

Oxidační chemie je mimo fotografii dobře popsána. V alkalickém roztoku se pyrogallol autoxiduje přes chinonové meziprodukty na purpurogallin a příbuzné barevné produkty; kinetické studie, například Abrashova práce z roku 1989 v International Journal of Chemical Kinetics, popisují tyto koncové produkty a jejich absorpci ve viditelném spektru. Klíčové je, že barevný produkt se hromadí na místech vývoje, v souladu se stříbrem, a nezamlžuje celý snímek — ale pouze proto, že siřičitan je přítomen v zanedbatelném množství, takže ho nemůže odplavit. V konvenční vývojce, jako je D-76, rozpouští síran sodný oxidační produkty dříve, než se stačí usadit jako obrazové zbarvení; stejný siřičitan působí i jako slabé rozpouštědlo stříbra, které narušuje okraje zrn. Vyloučení siřičitanu je jediným rozhodnutím, které zachovává jak zbarvení, tak zrno.

Souběžně přichází druhý efekt. Oxidační produkty také zpevňují, neboli vyčiňují, gelatin lokálně — stejné síťování, které se průmyslově využívá ke gelování gelatinu polyfenoly. Protože zpevnění je největší tam, kde je vývoj největší, ztužuje hranici mezi hustou oblastí a přilehlou tenkou oblastí a omezuje boční difuzi čerstvé vývojky přes tento okraj. Jde o adjacenční, neboli Eberhardův, hranový efekt: vývoj je brzděn těsně uvnitř husté strany hranice a urychlován těsně vně ní, čímž se přechod zostřuje. Vyčiňování, po němž je metoda pojmenována, a ostrost záznamu, pro niž je ceněna, jsou tentýž mechanismus pozorovaný ze dvou stran.

Míchání a pracovní ředění

Obě vývojky se míchají jako dva zásobní roztoky a kombinují se teprve při použití. Zásobní roztok A se udržuje kyselý, aby vydržel na polici; alkálie je v zásobním roztoku B a vývoj — s jeho oxidací a barvením — začíná teprve po smíchání obou s vodou.

PMK zásobní roztok A obsahuje metol 5 g, hydrogensíran sodný 10 g a pyrogallol 50 g doplněné na 500 ml; hydrogensíran slouží jako okyselovač ke stabilizaci zásobního roztoku, nikoli jako pracovní konzervant. Zásobní roztok B je tetraboritan sodný (Kodalk) 300 g na litr — K v akronymu, tedy alkálie. Standardní pracovní ředění je 1:2:100, jedna část A na dvě části B na sto dílů vody, používané při 20 °C / 70 °F.

Pyrocat-HD, který Sandy King v roce 2000 zveřejnil na unblinkingeye.com jako náhradu PMK na bázi fenidonu a pyrokatechinu, se řídí stejnou dvousložkovou logikou. Zásobní roztok A: metabisíran draselný 10 g, pyrokatechin 50 g, fenidone 2 g (nebo 25 g metolu v náhradní verzi) a bromid draselný 1 g na litr. Zásobní roztok B: uhličitan draselný 750 g na litr. Pracuje se při ředění 1:1:100 pro normální práci, 2:2:100 pro expanzi a tak řídce jako 1:1:200 až 1:1:400 pro stand development. Pyrokatechin je mnohem méně náchylný k vzdušné oxidaci než pyrogallol, proto je Pyrocat-HD ze dvou variant stabilnější a shovívavější při míchání a skladování.

Praktický příklad v pojmech zónového systému

Vezměte Ilford FP4+ exponovaný při EI 80. V PMK při ředění 1:2:100 a 20 °C dává deset minut normální index kontrastu — vývoj N. Aby se kontrastní námět vešel na normální stupeň, zkrátíte čas na osm minut a dosáhnete N-1; pro rozšíření plochého námětu na N+1 prodloužíte čas na přibližně třináct minut. Tvrzení o maskování světel se zde stává měřitelným: normálně vyvolaný negativ, který by v nebarvící vývojce zablokoval hodnoty zóny VIII a IX, místo toho nese v těchto zónách proporcionálně více zbarvení, čímž zachovává jejich oddělení, aniž by zvyšoval hustotu stříbra.

HP5+ při EI 320 sleduje v PMK stejný vzor — přibližně třináct minut pro N, deset pro N-1 a až dvacet šest minut pro plnou expanzi N+2. Tentýž FP4+ v Pyrocat-HD při ředění 1:1:100 a 70 °F dosáhne srovnatelného normálního kontrastu za přibližně osm minut (HP5+ kolem třinácti minut, T-Max 400 kolem dvanácti na rotační procesor). Pan F+ při EI 32 potřebuje v PMK přibližně devět minut, Delta 100 při EI 80 přibližně jedenáct. To jsou výchozí body pro kalibraci podle vlastního měření a densitometrie, nikoli konstanty.

Čtení a zvětšování zbarvení

Zbarvení je místem, kde začíná většina problémů s Pyro vývojkami, protože se nechová jako stříbro. Bílý světelný vizuální densitometr ho prakticky ignoruje; Pyro negativy musíte měřit na modrém kanálu barevného densitometru pro stříbrné papíry, nebo na UV densitometru pro alternativní procesy jako platinotypie nebo kallitype. Vlnová délka měření zásadně mění výsledek. Protože hnědé zbarvení Pyrocat-HD filtruje UV silněji než modré světlo, tentýž negativ se pod UV jeví jako výrazně vyšší rozsah tiskové hustoty než v modrém světle — a ještě vyšší ve srovnání s bílým světlem, které zbarvení téměř ignoruje. Zbarvení, které je vašemu oku téměř neviditelné, představuje pro UV citlivý proces podstatnou část kontrastu — a právě proto může negativ Pyrocat-HD sloužit jak pro stříbrný, tak pro alternativní tisk.

Barva zbarvení rozhoduje o tom, jak levně se tato hustota tiskne. PMK vytváří žlutozelené zbarvení; Pyrocat-HD hnědé. Papíry s proměnným kontrastem a gradované stříbrné papíry jsou nejcitlivější na modré světlo a hnědé zbarvení absorbuje méně modrého světla než žlutozelené, takže negativ Pyrocat-HD vyžaduje méně tisknoucí expozice pro stejný maskovací účinek. Na papíru s proměnným kontrastem má žlutozelené zbarvení PMK ještě druhý účinek: ležíc nejhustěji ve světlech, selektivně brzdí modrý citlivý vrstvu papíru s vysokým kontrastem právě tam, čímž zmírňuje tyto tóny jak gradací, tak hustotou.

Jeden krok to celé zruší. Pyro negativy musí být ustalovány v alkalickém ustalovači — Hutchings doporučoval Photographers’ Formulary TF-4 — protože kyselý ustalovač při práci velkou část zbarvení odstraní. Použijete-li po Pyro procesu běžný kyselý rychloustalovač, ztratíte přesně ten efekt, pro který jste vyvolávali, a budete se divit, proč vám negativy tisknou tenké.

Obrazové zbarvení, celkové zbarvení a překonaná korekce

Skutečným měřítkem kvality, podle nějž praktici posuzují, je poměr obrazového zbarvení k celkovému zbarvení. Obrazové zbarvení je proporcionální: sleduje stříbro, leží ve světlech a provádí maskování. Celkové zbarvení je plošné zbarvení base+fog, které zabarvuje celý snímek včetně neexponovaných okrajů — nepřidává nic užitečného a pouze zvyšuje náklady na tiskovou expozici. Dobrá barvící vývojka maximalizuje první a minimalizuje druhé.

Toto rozlišení datuje jeden přijatý PMK mýtus. Hutchings zformuloval PMK v roce 1979 a zpopularizoval ho v časopise View Camera v roce 1991 a v The Book of Pyro téhož roku; jeho původní postup zahrnoval vrácení ustáleného filmu do použité, oxidované vývojky na přibližně dvě minuty za účelem posílení zbarvení. Současný konsenzus je, že tato přísada po lázni přidává převážně celkové zbarvení — plošnou závojovost — spíše než proporcionální obrazové zbarvení, a již se nedoporučuje. Tato korekce je sama o sobě ilustrací daného měřítka: více barvy na negativu není cílem; cílem je více proporcionální barvy.