정착액은 갑자기 망가지는 경우가 드물다. 사용하면서 서서히 힘을 잃어가는데, 아직 필름을 클리어하긴 하지만 느린 욕은 젖었을 때는 멀쩡해 보이다가 수년에 걸쳐 잔류 약품이 젤라틴 안에서 분해되면서 노랗게, 갈색으로 변색되는 네거티브를 남길 수 있다. 클리어링 타임 테스트는 그 쇠퇴가 눈에 보이지 않지만 시계로 측정할 수 있다는 사실에 근거한다. 아래의 잔류 약품 테스트는 시계로는 잡아낼 수 없는 실패를 검출한다.

화학 반응의 이름

정착은 현상 후 남은 미현상 할로겐화은을 용해시킨다. Ilford Rapid Fixer는 구형 티오황산나트륨(hypo)이 아닌 티오황산암모늄 속성 정착액이다. 1+4로 희석하면 1840°C에서 필름을 정착할 수 있으며, 작업 농도의 pH는 5.05.5다. 반응은 한 단계에 가용성 생성물로 끝나지 않는다. 브롬화은은 먼저 티오황산염과 반응해 티오황산은 단일착물 AgS2O3를 형성하는데, 이는 거의 용해되지 않는다. 여기에 신선한 티오황산염이 추가로 공급되면 이 중간체가 가용성인 티오황산은 이중착물 [Ag(S2O3)2]3-로 전환되고, 이후 유제에서 욕으로 확산해 나간다.

위험한 잔류물은 바로 그 중간체다. James M. Reilly의 The Albumen and Salted Paper Book에 수록된 정착 화학 해설에서 설명하듯, 티오황산염은 과잉 상태를 유지해야 한다. “은 이온 전부와 반응하는 데 필요한 것보다 더 많은 티오황산염 이온이 존재해야 한다. 그렇지 않으면 이미지 층에서 씻어낼 수 없는 불용성 착물이 형성된다.” Reilly는 은-티오황산 착물의 종류가 적어도 세 가지 이상 존재하며, 문제가 되는 것은 신선한 티오황산염에만 용해된다고 지적한다. 그의 글은 고전적인 hypo를 다루지만, 현대 암실에서는 속성 정착액을 사용한다. 함정은 동일하다. 욕이 너무 지쳐서 AgS2O3를 가용성 이중착물까지 밀어내지 못하면, 중간체가 젤라틴 안에 박혀 물이 접근할 수 없게 된다.

잔류 약품이 얼룩을 남기는 이유

피로한 욕은 두 가지 별개의 영구성 실패를 동시에 일으킨다. 첫 번째는 잔류 은이다. 유제에 남은 티오황산은 단일착물은 불안정하여 황화은 Ag2S로 분해되고, 이미지를 노랑~갈색으로 변색시킨다. 이것은 황화물 조색제가 의도적으로 만들어내는 Ag2S와 동일한 물질이지만, 여기서는 통제되지 않은 채 진행된다. 두 번째는 Reilly가 강조하듯 잔류 티오황산염이다. 착물화되지 않고 남은 티오황산염 자체도 불안정하여 분해되면서 원소 황을 방출하고, 이것이 은 이미지를 공격한다. 신선한 욕에서 정착하면 첫 번째 문제가 해결되고, 충분한 수세로는 두 번째 문제가 해결된다. 어느 한 가지만으로는 부족하다.

필름 클립 클리어링 테스트, 실전

이 테스트는 클리어링 타임을 직접 측정한다. 처리할 것과 같은 필름 종류의 미현상 리더 조각을 작업욕에 넣고 뿌연 상태에서 투명해지는 시간을 잰다. 20°C의 신선한 1+4 Ilford Rapid Fixer에서 일반 필름이 45초에 클리어된다고 하자. 최소 정착 시간은 그 두 배인 90초로 설정하면 되며, 이는 20°C의 신선한 정착액에 대한 Ilford의 권장 범위인 2~5분 안에 편안하게 들어온다. 교반은 Ilford 규정대로 한다. 처음 10초간 네 번 반전, 이후 각 분의 첫 10초에 동일하게 반복. 욕이 노화되면서 다시 테스트하고, 같은 종류의 필름 리더가 클리어되는 데 약 90초가 걸리면—신선할 때 45초의 두 배—폐기한다.

타뷸러 그레인 필름은 더 까다롭다

Kodak T-MAX 100, T-MAX 400, Ilford Delta 100, Delta 400 같은 타뷸러 그레인 유제는 요오드화은 함량이 더 높다. 요오드화은은 정착액을 더 많이 필요로 하고, 일반 hypo가 아닌 티오황산암모늄 속성 정착액에서만 효과적으로 정착되며, 클리어링도 느리고 욕도 더 빨리 소진시킨다. T-MAX 필름에 대한 Kodak Technical Data F-32는 5~10분, 또는 클리어링 타임의 두 배를 요구하며, Kodak Rapid Fixer에서 3분 후, Kodak Fixer 또는 Kodafix에서 5분 후에 클리어링 여부를 확인하도록 안내한다. 정착 후에도 마젠타 또는 핑크 얼룩이 남으면 경고 신호다. 정착액이 소진에 가깝거나 필름이 충분히 정착되지 않은 것이다. 기준 클리어링 타임은 실제 사용 중인 필름 종류로 직접 확인하고, 일반 수치에 의존하지 말 것.

용량, 수치로

수치가 없는 용량 주장은 주장이 아니다. 1+4 희석 시 Ilford Rapid Fixer 작업액 1리터는 135-36 필름 24롤을 처리할 수 있으며, 5리터 원액 한 병이면 약 600롤을 커버한다. 인화지 기준은 더 낮고 영구성 기준도 더 엄격하다. Ilford는 용존 은 농도가 파이버 인화지의 경우 약 2 g/L, RC 용지의 경우 6 g/L에 도달하면 욕이 소진된 것으로 본다. 단, 최고 안정성 인화물을 위해서는 은 농도가 0.5 g/L를 초과해서는 안 되며, 이는 리터당 8x10인치 인화지 약 10장에 해당한다. 티오황산나트륨 욕의 몰 소진 비율에서도 동일한 비대칭이 나타난다. 필름에 대한 은 대 티오황산염 비율은 약 1:17인 반면 인화지는 1:52다. 필름은 더 높은 은 부하를 견딜 수 있기 때문에 인화지욕은 필름욕보다 더 신선하게 유지해야 한다.

이욕법, 실행 가능하게

가용성 이중착물은 티오황산염이 신선한 곳에서만 형성되므로, 작업을 두 욕에 나누면 마지막 단계에서 항상 신선한 욕을 보장할 수 있다. 동량의 욕 두 개를 조제한다. 총 시간의 절반씩 첫 번째 욕과 두 번째 욕에서 정착한다. 위의 예시로 계산하면 각각 45초씩이다. 첫 번째 욕이 착물화 작업의 대부분을 담당하며 먼저 노화한다. 첫 번째 욕이 용량에 도달하면 폐기하고, 두 번째 욕을 첫 번째 욕으로 승격시키고, 신선한 두 번째 욕을 새로 조제한다. Kodak의 방식으로는 두 욕 모두 교체하기 전에 이 사이클을 대략 여섯에서 일곱 번 반복한다. 두 번째 욕에는 항상 부하가 가벼운 필름이 들어오므로, 중간체인 티오황산은 단일착물은 신뢰성 있게 수세 가능한 착물까지 전환된다.

클리어링 확인

시계는 욕이 작동 중임을 확인해 줄 뿐, 네거티브가 깨끗하다는 것을 확인해 주지 않는다. 잔류 은 확인에는 Kodak ST-1 테스트를 사용한다. 무수 황화나트륨 2.0 g을 증류수 100 ml에 녹인 원액을 1+9로 희석해 사용한다. 투명한 필름 또는 인화지 여백에 한 방울을 떨어뜨리고 2~3분 기다린 후 닦아낸다. 옅은 크림색을 넘어서는 황변이나 갈색 얼룩이 나타나면 잔류 은이 있다는 신호다. 황화물이 은을 Ag2S로 직접 전환하기 때문이다. 잔류 티오황산염 확인에는 Kodak HT-2 테스트를 사용한다(500 ml 기준: 물 375 ml, 28% 아세트산 62.5 ml, 질산은 3.75 g, 물로 500 ml 보충). 이 테스트에서 나타나는 얼룩의 농도를 Kodak Hypo Estimator와 비교하면 남은 hypo의 양을 알 수 있다. 정밀한 정량 분석을 위해서는 ISO 18917:1999에서 메틸렌 블루법과 황화은법을 규정하고 있다.

수세로 마무리

수세는 불안정하게 잔류하는 티오황산염이 황을 방출하기 전에 제거한다. Ilford Rapid Fixer 사용 후, 필름 릴은 절수 방식을 사용할 수 있다. 물을 채우고 5회 반전 후 버린다. 다시 채우고 10회 반전 후 버린다. 다시 채우고 20회 반전 후 버린다. 또는 처리 온도에서 5°C 이내의 물로 5~10분간 수세한다. 파이버 인화지는 더 많이 잔류하므로 약 60분간 흐르는 물에 수세하거나, 5분 수세 후 1+4 Ilford Washaid에 10분 담그고 5분 수세한다. 신선한 정착과 충분한 수세, 이 두 가지가 수년이 지나도 정확하게 읽히는 네거티브의 두 축이다.