Le fixateur ne tombe pas en panne d’un coup. Il perd sa force progressivement, et un bain qui éclaircit encore le film — seulement plus lentement — peut laisser un négatif qui semble parfait mouillé mais qui jaunit et brunit avec les années à mesure que la chimie résiduelle se décompose dans la gélatine. Le test de transparence existe précisément parce que ce déclin est invisible à l’œil mais mesurable à la montre, et les tests de chimie résiduelle décrits plus bas détectent les défaillances que la montre ne peut pas révéler.

La chimie en détail

La fixation dissout l’halogénure d’argent non développé restant après le développement. Avec l’Ilford Rapid Fixer — un fixateur rapide à base de thiosulfate d’ammonium, et non l’ancien hyposulfite de sodium — on fixe le film dilué à 1+4 entre 18 et 40 °C, pour un pH de travail compris entre 5,0 et 5,5. La réaction ne produit pas directement un composé soluble en une seule étape. Le bromure d’argent réagit d’abord avec le thiosulfate pour former le monothiosulfate d’argent, AgS2O3, qui n’est que peu soluble ; en présence d’un excès de thiosulfate frais, cet intermédiaire se convertit en complexe dithiosulfate d’argent soluble, [Ag(S2O3)2]3-, qui diffuse ensuite hors de l’émulsion dans le bain.

Le résident dangereux, c’est cet intermédiaire. Comme l’explique James M. Reilly dans son analyse de la chimie de fixation dans The Albumen and Salted Paper Book, le thiosulfate doit rester en excès : « il doit y avoir plus d’ions thiosulfate présents qu’il n’en faut pour réagir avec tous les ions argent présents, sans quoi des complexes insolubles se forment et ne peuvent être éliminés par lavage de la couche d’image. » Reilly note qu’il existe probablement au moins trois types différents de complexes argent-thiosulfate, et que le plus problématique n’est soluble que dans du thiosulfate frais. Son texte décrit l’hypo classique ; les laboratoires modernes utilisent un fixateur rapide, mais le piège est identique. Un bain trop fatigué pour convertir AgS2O3 en dithiosulfate soluble laisse l’intermédiaire piégé dans la gélatine, là où l’eau ne peut plus l’atteindre.

Pourquoi la chimie résiduelle tache

Il existe deux types distincts de défauts de pérennité, et un bain fatigué provoque les deux. Le premier est l’argent résiduel : le monothiosulfate resté dans l’émulsion est instable et se décompose en sulfure d’argent, Ag2S, qui décolore l’image du jaune au brun. C’est le même Ag2S que les virages au sulfure créent délibérément, sauf qu’ici il est incontrôlé et progressif. Le second, comme le souligne Reilly, est le thiosulfate résiduel : même le thiosulfate libre non complexé est lui-même instable et se décompose en libérant du soufre élémentaire, qui attaque l’image argentique. Fixer dans un bain frais résout le premier problème ; un lavage soigné résout le second. Ni l’un ni l’autre seul ne suffit.

Le test de transparence sur chute de film, en pratique

Le test mesure directement le temps de transparence. Plongez une chute de film non développé de même marque que celui que vous traitez dans le bain de travail et chronométrez la transition du laiteux au transparent. Prenons un film conventionnel dans de l’Ilford Rapid Fixer frais à 1+4, à 20 °C, qui s’éclaircit en 45 secondes. Fixez au minimum le double de ce temps, soit 90 secondes, ce qui se situe confortablement dans la plage de 2 à 5 minutes préconisée par Ilford pour un fixateur frais à 20 °C. Agitez selon les indications d’Ilford : quatre inversions dans les 10 premières secondes, répétées dans les 10 premières secondes de chaque minute suivante. Testez à nouveau le bain à mesure qu’il vieillit ; jetez-le dès qu’une chute de même film met environ 90 secondes à s’éclaircir, soit le double du temps initial de 45 secondes.

Les émulsions tabulaires sont plus exigeantes

Les émulsions à grains tabulaires comme les Kodak T-MAX 100 et T-MAX 400 et les Ilford Delta 100 et Delta 400 contiennent une proportion plus élevée d’iodure d’argent. Cet iodure exige davantage de fixateur, ne se fixe efficacement qu’avec un fixateur rapide à base de thiosulfate d’ammonium et non avec de l’hypo ordinaire, s’éclaircit plus lentement et épuise le bain plus vite. La fiche technique Kodak F-32 pour les films T-MAX préconise 5 à 10 minutes, ou le double du temps de transparence, et indique de vérifier l’éclaircissement après 3 minutes dans le Kodak Rapid Fixer ou 5 minutes dans le Kodak Fixer ou le Kodafix. Un voile magenta ou rosé persistant après la fixation est le signe d’alerte : il indique que le fixateur est proche de l’épuisement ou que le film a été sous-fixé. Établissez votre temps de transparence de référence avec le film réellement utilisé, jamais avec une valeur générique.

La capacité, en chiffres

Une indication de capacité sans chiffre ne vaut rien. Dilué à 1+4, un litre de solution de travail Ilford Rapid Fixer traite 24 pellicules 135-36 poses ; un flacon de concentré de 5 litres couvre donc environ 600 pellicules de ce type. Les chiffres pour les tirages sont inférieurs et les seuils de pérennité plus stricts. Ilford considère le bain épuisé pour la pérennité lorsque l’argent dissous atteint environ 2 g/L pour les papiers fibre et 6 g/L pour les papiers RC, mais pour des tirages à stabilité maximale, la teneur en argent ne doit pas dépasser 0,5 g/L, soit environ dix tirages 20×25 cm par litre. Cette asymétrie se retrouve dans les rapports molaires d’épuisement des bains au thiosulfate de sodium : environ 1:17 argent/thiosulfate pour le film contre 1:52 pour les tirages. Le film tolère une charge en argent plus élevée, ce qui explique pourquoi les bains pour papier doivent être maintenus plus frais que les bains pour film.

La méthode à deux bains, en pratique

Puisque le dithiosulfate soluble ne se forme que là où le thiosulfate est frais, répartir le travail sur deux bains garantit une dernière étape dans un bain frais. Préparez deux bains de volume égal. Fixez la moitié du temps dans le bain un et le reste dans le bain deux : dans l’exemple ci-dessus, cela fait 45 secondes dans chacun. Le bain un effectue l’essentiel de la complexation et vieillit en premier. Lorsque le bain un atteint sa capacité, jetez-le, promouvez le bain deux au rang de bain un, et préparez un nouveau second bain. La pratique Kodak prévoit environ six à sept cycles de ce type avant de refaire les deux bains. Le second bain voit toujours des films faiblement chargés, ce qui permet au monothiosulfate intermédiaire d’être converti de façon fiable en complexe lavable.

Vérifier que le film est propre

La montre confirme que le bain fonctionne ; elle ne confirme pas que le négatif est propre. Pour l’argent résiduel, utilisez le test Kodak ST-1 : une solution de 2,0 g de sulfure de sodium anhydre dans 100 ml d’eau distillée, utilisée à 1+9. Déposez une goutte sur une marge claire du film ou du papier, attendez 2 à 3 minutes, puis épongez. Tout jaunissement au-delà d’une légère teinte crème, ou une tache brune, signale la présence d’argent résiduel, le sulfure le convertissant directement en Ag2S. Pour le thiosulfate résiduel, le test Kodak HT-2 (pour 500 ml : 375 ml d’eau, 62,5 ml d’acide acétique à 28 %, 3,75 g de nitrate d’argent, eau qsp 500 ml) produit une tache dont la densité lue par rapport au Kodak Hypo Estimator indique la quantité d’hypo restante. La norme ISO 18917:1999 spécifie les méthodes au bleu de méthylène et au sulfure d’argent pour une détermination précise.

Le lavage boucle la boucle

Le lavage élimine le thiosulfate résiduel instable avant qu’il ne puisse libérer du soufre. Après l’Ilford Rapid Fixer, une spire de film peut utiliser la séquence économique en eau : remplir et inverter 5 fois, vider ; remplir et inverter 10 fois, vider ; remplir et inverter 20 fois, vider. On peut aussi laver 5 à 10 minutes à l’eau à moins de 5 °C de la température de traitement. Le papier fibre est plus rétentif et nécessite environ 60 minutes de lavage à l’eau courante, ou 5 minutes de lavage, 10 minutes dans l’Ilford Washaid à 1+4, puis 5 minutes de lavage. Une fixation dans un bain frais et un lavage soigneux sont les deux faces d’un négatif qui se lit encore fidèlement des années plus tard.