Il fissatore raramente cede di colpo. Perde forza gradualmente con l’uso, e un bagno che schiarisce ancora la pellicola — solo lentamente — può lasciare un negativo che sembra a posto da bagnato, ma ingiallisce e scurisce negli anni mentre la chimica residua si decompone nella gelatina. Il test dei tempi di schiarimento esiste perché quel declino è invisibile a occhio nudo ma misurabile con un orologio, e i test per i residui chimici descritti di seguito intercettano i guasti che l’orologio non è in grado di rilevare.

La chimica nel dettaglio

Il fissaggio dissolve gli alogenuri d’argento non sviluppati rimasti dopo lo sviluppo. Con Ilford Rapid Fixer, che è un fissatore rapido all’ammonio-tiosolfato anziché il vecchio iposolfito di sodio (hypo), si fissa la pellicola a 1+4 in un intervallo compreso tra 18 e 40 °C, con un pH di lavoro tra 5,0 e 5,5. La reazione non porta a un prodotto solubile in un solo passaggio. Il bromuro d’argento reagisce prima con il tiosolfato formando il monotiosolfato d’argento, AgS2O3, che è solo scarsamente solubile; in presenza di ulteriore tiosolfato fresco, quell’intermedio si converte nel complesso solubile di ditiosolfato d’argento, [Ag(S2O3)2]3-, che poi diffonde fuori dall’emulsione e nel bagno.

Il residente pericoloso è proprio quell’intermedio. Come spiega James M. Reilly nella sua trattazione della chimica del fissaggio in The Albumen and Salted Paper Book, il tiosolfato deve rimanere in eccesso: “ci devono essere più ioni tiosolfato presenti di quanti ne occorrono per reagire con tutti gli ioni argento presenti, altrimenti si formano complessi insolubili che non possono essere rimossi con il lavaggio dallo strato dell’immagine.” Reilly osserva che esistono probabilmente almeno tre diversi tipi di complesso argento-tiosolfato, e che quello problematico è solubile solo nel tiosolfato fresco. Il suo testo descrive l’hypo classico; le camere oscure moderne usano il fissatore rapido, ma la trappola è identica. Un bagno troppo stanco per spingere AgS2O3 fino al ditiosolfato solubile lascia l’intermedio intrappolato nella gelatina, dove l’acqua non riesce a raggiungerlo.

Perché i residui chimici macchiano

Ci sono due distinti tipi di deterioramento della permanenza, ed entrambi sono causati da un bagno esausto. Il primo è l’argento residuo: il monotiosolfato rimasto nell’emulsione è instabile e si decompone in solfuro d’argento, Ag2S, che conferisce all’immagine una colorazione dal giallo al marrone. È lo stesso Ag2S che i viratori al solfuro creano deliberatamente, solo che qui è incontrollato e progressivo. Il secondo, come sottolinea Reilly, è il tiosolfato residuo: anche il tiosolfato libero non complessato è di per sé instabile e si decompone rilasciando zolfo elementare, che attacca l’immagine d’argento. Il fissaggio in un bagno fresco risolve il primo problema; il lavaggio accurato risolve il secondo. Nessuno dei due da solo è sufficiente.

Il test sul frammento di pellicola, applicato

Il test misura direttamente il tempo di schiarimento. Immergi un frammento di pellicola leader non sviluppata dello stesso tipo che stai processando nel bagno di lavoro e cronometra il passaggio dal lattiginoso al trasparente. Prendi una pellicola convenzionale in Ilford Rapid Fixer fresco a 1+4 a 20 °C che schiarisce in 45 secondi. Imposta il tempo minimo di fissaggio al doppio di questo valore, ossia 90 secondi, che rientra comodamente nell’intervallo indicato da Ilford di 2-5 minuti per il fissatore fresco a 20 °C. Agita come specifica Ilford: quattro inversioni nei primi 10 secondi, ripetute nei primi 10 secondi di ogni minuto successivo. Testa il bagno man mano che invecchia; scartalo quando un frammento dello stesso tipo di pellicola impiega circa 90 secondi per schiarire, ossia il doppio del tempo fresco di 45 secondi.

Le emulsioni a grano tabulare sono più esigenti

Le emulsioni a grano tabulare come Kodak T-MAX 100 e T-MAX 400 e Ilford Delta 100 e Delta 400 contengono una proporzione maggiore di ioduro d’argento. Quell’ioduro richiede più fissatore, si fissa efficacemente solo con un fissatore rapido all’ammonio-tiosolfato anziché con l’hypo semplice, schiarisce più lentamente ed esaurisce il bagno più in fretta. Il Technical Data F-32 di Kodak per le pellicole T-MAX indica 5-10 minuti, o il doppio del tempo di schiarimento, e prescrive di verificare lo schiarimento dopo 3 minuti in Kodak Rapid Fixer o 5 minuti in Kodak Fixer o Kodafix. Una macchia magenta o rosa residua dopo il fissaggio è il segnale d’allarme: significa che il fissatore è prossimo all’esaurimento o che la pellicola è stata sottofissata. Stabilisci il tuo tempo di schiarimento di riferimento con il materiale effettivamente in uso, mai con un valore generico.

La capacità, in numeri

Un’indicazione di capacità senza cifre non è un’indicazione. A 1+4, un litro di soluzione di lavoro Ilford Rapid Fixer gestisce 24 rullini 135-36; una bottiglia di concentrato da 5 litri copre quindi circa 600 rullini del genere. I valori per le stampe sono inferiori e le soglie di permanenza più restrittive. Ilford considera il bagno esausto per la permanenza quando l’argento disciolto raggiunge circa 2 g/L per le carte alla gelatina su supporto in fibra e 6 g/L per la carta RC, ma per le stampe a stabilità massima l’argento non dovrebbe superare 0,5 g/L, pari a circa dieci stampe 8x10 pollici per litro. La stessa asimmetria emerge nei rapporti di esaurimento molare per i bagni a tiosolfato di sodio: circa 1:17 argento/tiosolfato per la pellicola contro 1:52 per le stampe. La pellicola tollera un carico di argento più pesante, motivo per cui i bagni per stampe devono essere mantenuti più freschi di quelli per pellicola.

Il metodo a due bagni, applicato

Poiché il ditiosolfato solubile si forma solo dove il tiosolfato è fresco, suddividere il lavoro in due bagni garantisce uno stadio finale fresco. Prepara due bagni di uguale volume. Fissa per metà del tempo nel primo bagno e per il resto nel secondo: sull’esempio pratico sopra, sono 45 secondi in ciascuno. Il primo bagno esegue la maggior parte della complessazione e si esaurisce per primo. Quando il primo bagno raggiunge la sua capacità, scartalo, promuovi il secondo bagno a primo e prepara un nuovo secondo bagno. La prassi Kodak prevede circa sei-sette di questi cicli prima di rifare entrambi i bagni. Il secondo bagno vede sempre pellicola con un carico leggero, così il monotiosolfato intermedio è trasformato in modo affidabile nel complesso lavabile.

Verificare che abbia schiarito

Il cronometro conferma che il bagno funziona; non conferma che il negativo sia pulito. Per l’argento residuo, usa il test Kodak ST-1: una soluzione madre di 2,0 g di solfuro di sodio anidro in 100 ml di acqua distillata, usata a 1+9. Deposita una goccia sul margine trasparente della pellicola o della carta, aspetta 2-3 minuti, poi tampona. Qualsiasi ingiallimento oltre a una lieve tinta crema, o una macchia bruna, segnala argento residuo, poiché il solfuro lo converte direttamente in Ag2S. Per il tiosolfato residuo, il test Kodak HT-2 (per 500 ml: 375 ml d’acqua, 62,5 ml di acido acetico al 28%, 3,75 g di nitrato d’argento, acqua fino a 500 ml) produce una macchia la cui densità, letta sul Kodak Hypo Estimator, indica quanto hypo rimane. ISO 18917:1999 specifica i metodi al blu di metilene e al solfuro d’argento per la determinazione precisa.

Il lavaggio chiude il cerchio

Il lavaggio rimuove il tiosolfato residuo instabile prima che possa rilasciare zolfo. Dopo Ilford Rapid Fixer, una spirale per pellicola può usare la sequenza per il risparmio idrico: riempi e inverti 5 volte, svuota; riempi e inverti 10 volte, svuota; riempi e inverti 20 volte, svuota. In alternativa, esegui un lavaggio di 5-10 minuti con acqua entro 5 °C dalla temperatura di processo. La carta su supporto in fibra trattiene di più e richiede circa 60 minuti di lavaggio in corrente, oppure 5 minuti di lavaggio, 10 minuti in Ilford Washaid a 1+4, poi altri 5 minuti di lavaggio. Un fissaggio corretto e un lavaggio adeguato sono le due metà di un negativo che manterrà la sua leggibilità negli anni.