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定影液耗尽与澄清时间测试
硫代硫酸盐定影液为何会逐渐失效、残留银络合物如何使底片染色,以及用胶片片头做澄清时间测试来判断定影液是否报废。
由 Simon Lehmann 撰写 Editor
定影后的相纸并不等于永久保存。定影液溶解了未曝光的卤化银——否则它们会在光照下持续变暗——但残留在纸基中的废定影液本身就是威胁。残余硫代硫酸盐,以及定影过程中生成的弱结合银-硫代硫酸盐络合物,在存放过程中会分解为硫化银,这正是相纸在废液中浸泡过久后出现的那种黄褐色污斑;而尚未完全转化的银络合物则以对光和热敏感的盐的形式残留,而非稳定的金属影像银。树脂涂层(RC)相纸吸附的化学物质极少,几分钟便可水洗干净。纤维基相纸则不同——Ilford Multigrade FB Classic、Foma Fomabrom、Adox MCC 110 等品种,化学物质会渗入吸水性极强的重晶石涂层棉纸基内,如何将其彻底洗出,正是档案级暗房操作的核心难题。
最干净的水洗从定影盘开始。Ilford Rapid Fixer(以及与之几乎相同的 Hypam)有两个官方推荐的工作浓度,选择哪一种,决定了相纸是商业保存还是档案级保存。1+9 稀释——“相纸浓度”,约两分钟——每升可定影约 36 至 40 张 8x10 相纸直至耗尽:经济实惠,对不需要代代相传的相纸已经足够。1+4 稀释——“胶卷浓度”,约一分钟——同样一升只能处理约 10 张 8x10 相纸,而容量降低正是关键所在。超过最佳永久保存容量的定影液只完成了工作的前半段:它能将卤化银转化为银-硫代硫酸盐络合物,却无法将其充分溶解为可被水洗去除的形式,这些物质便滞留在纸基中,无论怎么冲洗都难以去除。“新鲜、正确稀释、最短时间”是可量化的建议:1+4,一分钟,每升不超过十张。
容量限制正是档案级操作者采用双浴定影而非单浴定影的原因。相纸先进入第一浴,完成大部分定影工作,同时逐渐积累溶解银。随后转入第二浴,第二浴始终保持接近新鲜的状态,因此溶解银含量极低。由于第二浴中银的浓度维持在低水平,弱结合的银-硫代硫酸盐络合物能真正保持可溶状态,相纸离开定影液时所携带的银量降至实际可达的最低值——这正是水洗能够彻底清除的前提条件。
这一轮换方式遵循 Kodak 的方案,保证系统始终有效:当第一浴耗尽时予以丢弃,将第二浴升格为第一浴,再新配一个第二浴。Kodak 规定此循环约可进行四轮,之后两浴同时更换。双浴定影是”从源头降低负担,在水洗阶段获得数倍回报”这一原则的实践形式。
水洗受扩散速率的制约。硫代硫酸盐从纤维纸基中扩散出去的速度,取决于新鲜水能以多快的速度带走紧贴相纸表面那层已饱和的边界液层,因此有效的工作在于置换这层水,而不仅仅是让水循环流动。将相纸静置在盛满自身硫代硫酸盐溶液的托盘中,清洁效果极差;定期彻底换水——注水、搅动、倒出、再注入——比缓慢的持续流水冲洗效率高得多,而且用水量只是其一小部分。温度的影响原理相同:较温暖的水扩散更快,这也是为什么 Ilford 的水洗规程要求在 18–24°C(65–75°F)下进行,而非直接使用冷水龙头的水。
水洗助剂(除海波剂)从化学角度解决了扩散难题。Ilford 将 Washaid 描述为”一种经由离子交换,帮助高效去除定影副产物——硫代硫酸盐——的除海波配方”:高浓度的亚硫酸盐浴通过浓度梯度和离子竞争,将硫代硫酸盐从明胶和纸基中驱除,替换进去的离子本身则极易被水洗出。用 Ilford 的话说,“在使用了硬化定影液的情况下尤为有效”,因为硬化明胶更难释放化学物质,而且”节省时间与用水”。Kodak Hypo Clearing Agent 和 Heico Perma Wash 的工作原理与之相同。
效果是具体可见的。不使用水洗助剂时,纤维相纸需要约 60 分钟的持续流水冲洗,才能使残余硫代硫酸盐接近档案级水平。Ilford 的最优永久保存流程通过约 20 分钟水洗加 10 分钟 Washaid 浴,以低得多的用水量达到同等效果:在 Rapid Fixer 或 Hypam 中以 1+4 定影一分钟,第一次用流动清水水洗五分钟,在 1+4 Washaid 中间歇搅动浸泡 10 分钟,最后再水洗五分钟。过度定影或将相纸长时间浸泡水洗并无任何档案级保存的额外收益——Ilford 警告称,过长的定影时间可能腐蚀或漂白影像,而长时间浸泡只会软化乳剂。
Selenium 调色在改变相纸色调之前,就已在档案级流程中确立了自己的地位。它将金属影像银转化为硒化银(多硫化物调色剂则将其转化为硫化银),两种化合物对氧化和大气污染物的抵抗力都远强于裸银。这种保护效果与剂量有关:短暂、极稀的处理——Kodak Rapid Selenium Toner 的使用浓度从约 1+3 到 1+20 不等——只能提供部分保护,完整的档案级保护需要转化程度接近完全。在 Ilford 的最优永久保存流程中,调色紧接在定影之后、第一次水洗之前进行;由于调色剂本身带入了额外的化学物质需要洗净,最后的水洗时间从五分钟延长至约 30 分钟。
取一张 Ilford Multigrade FB Classic 的 8x10 相纸。在 Rapid Fixer 中以 1+4 进行双浴定影,每浴约 30 秒,远在每升十张的容量限制之内。第一次水洗,在 20°C 流动清水中冲洗五分钟。随后在 1+4 Washaid 中间歇搅动浸泡 10 分钟,再进行五分钟的最终水洗。检验结果时,配制 Kodak HT-2 溶液——750 毫升水,125 毫升 28% 乙酸,7.5 克硝酸银,再加水定容至一升——在相纸白色边框的一个干净、无影像角落滴上一滴。静置两分钟,用吸水纸吸干,在污斑因时间推移而加深之前,立即对照 Kodak Hypo Estimator 的分级色块进行比对。色斑在”商业保存”限值内偏淡,意味着残余硫代硫酸盐存在但对普通保存尚可接受;档案级保存要求色斑达到或低于更严格的色块——实际上近乎无色。若出现深棕色斑点,说明在这张相纸完成之前还需要继续水洗,或换用更新鲜的定影液。
若要检验的是定影效果而非水洗效果,Kodak ST-1 可完成互补的检测:将 2 克无水硫化钠溶于 100 毫升水配制储备液,使用时按一份储备液兑九份水稀释,滴在干净的边框区域。出现超过淡奶油色或浅棕褐色的色调,即表明定影不充分留下了银残留。使用这两种试剂时须谨慎——硝酸银会将皮肤(以及所有其他物品)染成棕色,硫化钠会释放有毒且气味恶臭的气体。
污点测试告诉你一张相纸是否通过;标准规定了通过意味着什么,而二者并非同一份文件。ISO 18917:1999(取代了 ISO 417,对应原 ANSI PH4.8)是一项方法标准:它规定如何测量残余硫代硫酸盐及相关化学物质——碘-淀粉法、亚甲蓝法和硫化银浓度法,其中亚甲蓝法对胶片所关注的低残余量最为灵敏。验收限值则在别处规定,载于 ISO 18901 / 18920 / 18929 系列标准(历史上对应 ANSI IT9.1 和 IT9.16)。对于档案级胶片,残余硫代硫酸盐的上限通常引用为透明区域每平方米 0.014 克硫代硫酸根离子;相纸有其自身更高的限值,载于相纸标准中,通过硫化银浓度法读取。“化学物质残留量少到不会引发任何有意义的反应”——这句话实际上指的正是:一个经测量、对照标准核验的数字,而不是一种期望。
图片:John Ferrell,FSA摄影实验室内的淋浴式相纸水洗槽,华盛顿特区(1942年),美国国会图书馆,FSA/OWI Collection,不限制发表
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