Die Fixierung löst die nach der Entwicklung im Emulsionsschicht verbliebenen unbelichteten Silberhalogenide auf und wandelt sie in lösliche Komplexe um, die das Wässern austrägt. Ein Fixierbad, das klar aussieht und Film in Sekunden klärt, kann dennoch einen barytbasierten Abzug hinterlassen, der binnen weniger Jahre vergilbt und verblasst — denn die Silberkomplexe, die es bildet, verändern ihren Charakter, wenn das Bad sich mit gelöstem Silber füllt. Beim Papier ist diese Veränderung das entscheidende Problem, und ein einzelnes Bad kann es auf Dauer nicht beherrschen.

Papier ist der schwierige Fall, Film nicht

Derselbe Liter Fixierbad verhält sich sehr unterschiedlich, je nachdem was man durchschickt, weil die Materialien gelöstes Silber in sehr unterschiedlichem Maß festhalten. Ilfords technische Daten für Rapid Fixer geben die noch akzeptable Silberkonzentration eines Film-Bades mit 8–10 g/l an, bevor die Fixierwirkung nachlässt. RC-Papier verträgt 4–6 g/l, da sein Polyethylen-Träger auf beiden Seiten versiegelt ist und die Emulsionsschicht dünn genug ist, um ihre Komplexe bereitwillig abzugeben. Barytpapier ist der Ausreißer: Für hohe kommerzielle Beständigkeit muss das Bad unter 2 g/l bleiben, für maximale Langzeitstabilität unter 0,5 g/l.

Der Grund liegt im Schichtträger. Filmgelatine und das Polyethylen von RC-Papier saugen das Bad nicht auf; die mit Baryt beschichtete Papierfaser unterhalb einer FB-Emulsion hingegen schon. Sie absorbiert die Fixierlösung und hält die Silberthiosulfatkomplexe innerhalb der Faser, wo sie langsam auswaschen und schnell zersetzen. Die Zweibadfixierung existiert, um ein Problem zu lösen, das nahezu ausschließlich ein Papierproblem ist.

Was chemisch passiert, wenn ein Bad altert

Das Fixiermittel in Ilford Rapid Fixer ist Ammoniumthiosulfat; es handelt sich um einen Schnellfixierer, der kein Natriumthiosulfat (gewöhnliches Hypo) enthält. Wenn das Bad frisch und Thiosulfat im Überschuss vorhanden ist, verbindet sich jedes gelöste Silberion mit zwei oder drei Thiosulfat-Liganden zu den gut löslichen Di- und Trikomplexen Ag(S₂O₃)₂³⁻ und Ag(S₂O₃)₃⁵⁻. Diese waschen sauber heraus.

Mit zunehmender Anzahl an Abzügen steigt das gelöste Silber und freies Thiosulfat wird verbraucht. Das Gleichgewicht verschiebt sich zugunsten des schwer löslichen Monothiosulfat-Komplexes AgS₂O₃⁻, der sich auf die Papierfaser adsorbiert statt sich aufzulösen. Was zurückbleibt — eingeschlossener Monokomplex plus Restthiosulfat — zersetzt sich schließlich zu Silbersulfid, Ag₂S, dem gelbbraunen Fleck, den Restauratoren als Zeichen einer gescheiterten Fixierung oder unzureichenden Wässerung kennen. Der Konservierungschemiker James M. Reilly, Gründer des Image Permanence Institute, formuliert die praktische Konsequenz in Care and Identification of 19th-Century Photographic Prints (Eastman Kodak, 1986): Ein nahezu erschöpftes Bad bildet Komplexe, die sich nicht mehr auswaschen lassen; daher „übernimmt das erste Bad den Großteil der Komplexbildung, während das zweite sicherstellt, dass die letztlich gebildeten Komplexe auch auswaschen können.”

Die Methode — mit konkreten Zahlen

Ilfords Mindestfixierzeiten für frisches Bad bei 20 °C sind kurz: Allgemeinfilm 2–5 min bei 1+4; RC-Papier 30 s bei 1+4 bzw. 1 min bei 1+9; FB-Papier 1 min bei 1+4 bzw. 2 min bei 1+9. Die Zweibadfixierung teilt diese Zeit auf zwei gleich große Bäder auf. Im ersten Bad für die halbe empfohlene Zeit fixieren, dann ins zweite Bad für die restliche Zeit wechseln. Das abschließende Bad ist stets relativ frisch, sodass die letzten Komplexe, die ein Abzug bildet, die löslichen Di- und Trispecies sind.

Eine durchgerechnete Sequenz für FB-Papier mit Rapid Fixer 1+4: erstes Bad 30 s, zweites Bad 30 s. Abzüge durchlaufen lassen, bis das erste Bad die Silberobergrenze erreicht — etwa 40 Blatt 20×25 cm pro Liter bei der kommerziellen Grenze von 2 g/l oder etwa 10 Blatt pro Liter für den Maximalbestandswert von 0,5 g/l. Dann das erste Bad verwerfen, das zweite in die erste Position befördern und ein frisches zweites Bad ansetzen. Die Disziplin ist entscheidend: Die Stückzahl ist nur ein Richtwert, weil der Silbereintrag eines Abzugs davon abhängt, wie viel davon unbelichtet ist (ein High-Key-Abzug belastet das Bad weit mehr als ein nahezu schwarzer), daher die Zählung konservativ handhaben und lieber nach unten runden.

Dies ist nicht das „Zwei-Bad-Verfahren” aus Ansel Adams’ The Print (1983), das eine andere Prozedur beschreibt: ein Säurehärtefixierer für etwa drei Minuten, dann ein Spülbad, danach ein zweites Bad mit einfachem, nahezu neutralem Hypo für etwa drei Minuten, um die Säure vor dem Selenium-Tonen zu entfernen. Diese Abfolge reguliert den pH-Wert für das Tonen; die Ilford-Methode hingegen erweitert die Kapazität und gewährleistet saubere Komplexbildung. Beides darf nicht verwechselt werden.

Wann ein Bad erschöpft ist — und wie man das Ergebnis prüft

Für Film gilt der Klärungszeittest: Die Fixierzeit sollte das Doppelte der Zeit betragen, die ein Filmstreifen zum Klären braucht, und das Bad wird abgelöst, wenn die Klärungszeit im gebrauchten Fixierbad mehr als das Doppelte der Klärungszeit in frischem Fixierbad beträgt (frischer Film klärt typischerweise in 30–60 s). Papier gibt kein solches sichtbares Signal, daher testet man den fertigen, gewässerten Abzug. Der Ilford-Restsilbertest löst 2 g Natriumsulfid in 125 ml Wasser und verdünnt diesen Stammlösung 1+9 zur Gebrauchslösung; ein Tropfen auf einem gewässerten weißen Rand sollte einen kaum sichtbaren cremefarbenen Ton hinterlassen. Jede deutliche Gelbfärbung weist auf unzureichende Fixierung oder Wässerung hin. Der Abzug muss zuerst gewässert sein — der Test funktioniert nicht direkt aus dem Fixierbad — und Silberschätzstreifen sind in der Regel zu unempfindlich, um die sehr geringen Silberwerte zu bestätigen, die optimale Beständigkeit erfordert.

Restthiosulfat und Restsilber sind das, was die Beständigkeitsnormen tatsächlich messen. ISO 18917 legt die Methoden fest (Jod-Amylose, Methylenblau und Silbersulfid), während die Stabilitätsvorgaben in ISO 18901 für Silbergelatine-Filme und ISO 18929/18920 für Abzüge enthalten sind. Diese Grenzwerte sind das, was „archivbeständig” in Zahlen bedeutet — kein Gefühl dafür, wie lange eine Schale stand.

Fixierung zählt nur, wenn sie danach auch auswäscht

Ein perfekt fixierter Abzug ist noch immer ruiniert, wenn die Komplexe im Papier verbleiben; Fixieren und Wässern sind daher ein einziges Problem. FB-Papier benötigt für sich allein 60 Minuten in fließendem Wasser über 5 °C, RC-Papier hingegen nur 2 Minuten. Die Ilford-Sequenz für optimale Beständigkeit ungetonter FB-Papiere verkürzt das und verbessert es: in Rapid Fixer oder Hypam 1+4 für 1 min fixieren, erstes Wässern 5 min in fließendem Wasser, 10 min in Ilford Washaid 1+4 mit gelegentlicher Bewegung, dann ein abschließendes Wässern von 5 min — alles bei 18–24 °C inklusive des Wässerungswassers.

Zwei Warnhinweise aus dieser Anleitung sind wichtig. Überfixieren und die Verwendung erschöpfter Fixierbäder machen das Wässern schwieriger, nicht sicherer — mehr in die Faser getriebenes Silber muss auch wieder herausgespült werden — was genau der Grund ist, warum zwei relativ frische Bäder ein erschöpftes überbieten. Und archivbeständige Arbeit erfordert ein nicht härtendes Fixierbad; Rapid Fixer erfüllt diese Bedingung und darf nicht mit einem Härter verwendet werden, weil gehärtete Gelatine der Wässerung widersteht. Auf ein Wässerungshilfsmittel (einen Hypo-Klärer wie Washaid) zurückgreifen, nicht auf einen Hypo-Vernichter. Die alte Kodak-HE-1-Formel — Wasserstoffperoxid, Ammoniak und Kaliumbromid — wird für moderne Materialien nicht mehr empfohlen: ihre oxidierende Wirkung kann Papier und Bildsilber angreifen, und Restammoniak macht sogar den Restsilbertest ungültig. Ein Stoppbad vor dem Fixierbad (Ilfostop, dessen Indikatorfarbe bei Erschöpfung von Gelb nach Lila kippt) reduziert den Entwicklerübertrag und verlängert das Fixierbad — was die gesamte Kapazitätsberechnung verlässlich hält.